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為什么有些磷系阻燃劑在加工及使用過程中會產生劇毒“磷化氫(PH3)”氣

從2013年下半年開始，一直到2014年春節前夕乃至最近，我司陸續接到不少客戶或同行的來電，反映其下游用戶愈來愈關注“無鹵阻燃改性料中是否會產生、釋放磷化氫(PH3)”? 甚至聽說已經發生了有些下游客戶因為被查出含有磷化氫而被重罰的案例。他們在來電中急切咨詢如何正確選擇合適的無鹵阻燃劑，以確保其在加工及使用過程中絕對不產生磷化氫氣體。
基于本公司多年來在精細磷化學方面的知識積累，并得到了德國科萊恩公司總部資深技術專家的指導和幫助，茲將相關資料收集并整理如下：
1）關于“磷化氫”的基礎化學知識
磷化氫，化學分子式PH3，亦稱“膦”、 “膦烷”;
英文名稱：Phosphine; Hydrogen phosphide; Phosphorus trihydride;
CAS：7803-51-2
理化性質: 無色氣體。純物質時幾乎無味,但工業品有腐魚樣臭味、劇毒。分子量34。相對密度1.17。熔點 -133℃。沸點 -87.7℃。自燃點100～150℃。蒸氣壓20 atm(-3℃)。與空氣混合物爆炸下限1.79%(26 g/m3。微溶于水(20℃時,能溶解 0.26 體積磷化氫)。空氣中含痕量P2H4可自燃; 濃度達到一定程度時可發生爆炸。能與氧氣、鹵素發生劇烈化合反應。通過灼熱金屬塊生成磷化物,放出氫氣。還能與銅、銀、金及他們的鹽類反應。
2）磷化氫的產生
工業上，用水作用于磷化鈣，或氫作用于黃磷(yellow phosphorus)，或黃磷加堿煮沸均能產生磷化氫。
磷的提煉和磷化物的制造，乙炔制造，含磷化物的矽鐵遇水時均能產生磷化氫。
對于阻燃劑應用行業而言，首先，紅磷(red phosphorus)在高溫加工及使用過程中不可避免地會產生磷化氫氣體的析出，不僅釋放出難聞的氣味、易于著火燃燒，而且這種氣體劇毒、人一旦接觸很少劑量即可能危害身體健康甚至致命（詳見下面的“毒理學簡介”）。若長期接觸，可能會對操作人員的身體健康產生嚴重危害。
其次，目前市面上常見的一些無機次磷酸鹽（e.g. 次磷酸鋁等）類的無鹵阻燃劑，由于其本質上的化學結構不穩定性，在聚合物熔融加工及某些使用環境下也會產生、釋放出磷化氫氣體。但是，因為其阻燃性能好、成本低廉，仍受一些中小改性廠家的偏愛，用于一些要求不高的領域。
第三，某些有機次膦酸鹽，或是由于其本質上的化學結構不穩定性（非OP類）、或是由于其中含有除OP之外的其它磷化物雜質，在添加入聚合物中進行高溫熔融加工及使用過程中，也很可能會產生、釋放出磷化氫。
3）德國科萊恩專利產品Exolit OP系列為什么不會產生劇毒、難聞的磷化氫氣體？
科萊恩Exolit OP系列無鹵阻燃劑其核心成分是二乙基次膦酸鋁，這是一種熱穩定性能非常優異的化學結構，初始熱分解溫度遠超過300度以上，且抗水性能出色、化學顯高度惰性。
科萊恩公司花費了數十年時間、投入巨資研究開發出了Exolit OP這一劃時代的新型綠色無鹵阻燃劑，其獨家申請并享有的全球專利涵括了化學結構、高純合成工藝、配方及應用技術等諸多方面。
2004年左右，科萊恩公司在全球首次實現了Exolit OP系列綠色無鹵阻燃劑的規模化、大批量商業化生產和銷售。包括眾多跨國改性巨頭在內的全球客戶普遍反映，Exolit OP系列阻燃性能好、綠色環保、產品純度高且批次質量非常穩定。
Exolit OP系列綠色無鹵阻燃劑，歷經十年的規模化商業推廣和銷售，從實證角度亦從沒有被檢測出磷化氫。歐盟有關權威機構歷時數年跟蹤研究分析Exolit OP系列產品對人類健康、環境及生態之影響，業已得出肯定的結論（詳細資料可參見本網站另一篇專門文章）。
4）磷化氫的毒理學簡介及臨床處理建議
人吸入LCL0: 1000 ppm/5M。大鼠吸入LC50: 11 ppm/4H。小鼠吸入LCL0: 380 mg/m3/2H。高毒。對人的毒作用：當空氣中濃度 2～4mg/m3 可嗅到其氣味; 9.7mg/m3 以上濃度,可致中毒; 550～830mg/m3 接觸 O.5～1.0 小時發生死亡,2798mg/m3可迅速致死。磷化鋅的人經口 LD100約為 40mg/kg。磷化氫從呼吸道吸入,首先刺激呼吸道,致粘膜充血、水腫,肺泡也有充血、滲出,嚴重時有點狀廣泛出血,肺泡充滿血性滲出液,這是發生急性肺水腫的病理基礎。磷化氫經肺泡吸收而至全身,影響中樞神經系統、心、肝、腎等器官。經口誤服的磷化物,在胃內遇酸放出磷化氫,并從胃腸道吸收入血,與從呼吸道吸入的磷化氫所引起的中毒相似。磷化氫在體內代謝情況尚不清楚。
磷化氫中毒之臨床表現
急性磷化氫中毒是吸入磷化氫氣體后（或誤服磷化鋅后）引起的以神經系統、呼吸系統損害為主的全身性疾病。
急性磷化氫中毒起病較快,數分鐘即可出現嚴重中毒癥狀,但個別病人潛伏期可達 48小時。急性磷化氫中毒主要表現頭暈、頭痛、乏力、惡心、嘔吐、食欲減退、咳嗽、胸悶, 并有咽干、腹痛及腹瀉等。心電圖示 ST-T 改變或肝功能異常,經適當治療,多在 1周內恢復。重度中毒除上述臨床表現外,還可有下列表現之一種或多種：昏迷、抽搐、肺水腫、休克、明顯心肌損害及明顯肝、腎損害等。主要危險期在起病后 1～3 天內,若能渡過第 1周,多能恢復,一般不留后遺癥。
磷化氫吸入中毒時,呼吸道及神經系統的癥狀發生較快,磷化鋅經口急性中毒時,胃腸癥狀發生較早,且較突出。
根據接觸史或服毒史、臨床檢查,參考現場勞動衛生學調查、排除其他類似癥狀的疾病,可診斷為急性磷化氫中毒。血磷、血鈣測定無診斷意義。
急救處理及臨床建議
立即脫離現場,按一般急救常規處理。口服磷化鋅者,應積極催吐、洗胃、導瀉以排除胃腸道內殘留毒物,即使就醫時已延遲多時,仍應積極洗胃。對有癥狀者應至少觀察24～48 小時,以早期發現病情變化。保護重要器官功能,給予足夠營養及維生素。尚無特效解毒劑,不能使用肟類藥物。治療以對癥、支持療法為主。要早期、積極處理昏迷、肺水腫及肝、腎損害等,其治療原則和護理與內科類同。

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